CMP拋光液添加劑在磨料粒子上的表面吸收

       在金屬氧化物(例如，二氧化硅)上的這種吸附現象是眾所周知的包括氫鍵合、靜電作用和范德瓦耳斯力相互作用的產(chǎn)物。添加劑的吸附在數量上受溶液中被吸附添加劑分子和自由添加劑分子間的熱動(dòng)力學(xué)平衡支配。在CMP研磨液中，研磨粒子表面處添加劑分子的不斷吸附和解吸能用平衡吸附常數量化。確定CMP磨料中粘合添加劑的磨料粒子和自由添加劑二者的濃度，就能用實(shí)驗確定平衡吸附常數。描述了單分子光譜法、熒光相關(guān)光譜(FCS)用于定量分析在CMP磨料上的添加劑吸附。討論了FCS分析膠態(tài)二氧化硅磨料上添加劑吸附有代表性的例子。此外，用 FCS為添加劑吸附與膠態(tài)二氧化硅磨料粒子綜合體化學(xué)組分依從關(guān)系的定性。這些發(fā)現確立了FCS能實(shí)際用作泛用于商業(yè)化CMP工藝的二氧化硅磨料粒子表面化學(xué)組成定性的探針。

　　實(shí)驗 材料 Alexa fluor 546羧酸琥珀酰亞胺酯 (純度>95%)購自L(fǎng)ife Technologies (Grand Island, NY)，膠態(tài)二氧化硅樣品承蒙Inter Corporation提供。所用的全部其他化學(xué)品均是試劑級或試劑級以上的。

　　熒光相關(guān)光譜(FCS) FCS實(shí)驗采用基于Zeiss Axiovert Model 200共聚焦熒光顯微鏡的定制系統進(jìn)行，該顯微鏡適用于來(lái)自樣品混合物中熒光物質(zhì)的激發(fā)和聚光發(fā)射光。該系統用2mW He-Ne激光(543nm)作為激發(fā)源。激發(fā)光首先直接通過(guò)光束擴展透鏡，然后通過(guò)裝備FT560 雙色鏡和564-640帶通發(fā)射體濾波器的反射鏡組件。光束擴展器保證了激發(fā)光稍微沒(méi)有充滿(mǎn)直接置于樣品下面的Zeiss Plan- Apochromat油浸透鏡(1.4 NA，放大倍數100)的背光闌。在物鏡背光闌入口處測得的入射激光功率約為20 mW。樣品發(fā)出的熒光用顯微鏡物鏡收集，傳送通過(guò)分色鏡和發(fā)射體濾波器，再聚焦到PD5CTC型單光子雪崩二極管(SPAD)檢測器的50μm孔洞上。用高數值顯微鏡物鏡結合共焦孔洞造成約1毫微微升的檢測體積，實(shí)現單分子檢測。檢測體積限制了其中容納的分子數，平均來(lái)說(shuō)，任一時(shí)間只有一種。制備染色磨料溶液是將0.5和30 wt%二氧化硅的pH-調節的磨料溶液與1.7 nM Alexa fluor 546 (A546)混合，接著(zhù)平衡約5分鐘。然后把pH-調節的添加劑溶液加入到上述溶液里，充分混合。得到的樣品溶液的添加劑濃度為1wt%(假使添加乙氨酸)，添加的BTA濃度為0. 1wt%。用于每一樣品的溶液總體積是40μL。用HCl或KOH將全部溶液的pH值調節到2，4，6，8。含A546的參考溶液用來(lái)標定儀器的檢測體積參數。對每一添加劑制備添加劑-A546控制溶液，以確定添加劑和A546是否互相作用。全部樣品測量時(shí)的取樣頻率是100 kHz，在50秒獲取時(shí)間內做三次。

　　結果與討論 用FCS定量分析染料吸收 FCS 常常通過(guò)評估溶液中熒光探針的平動(dòng)擴散系數(translation diffusion coefficient)來(lái)分析小分子粘合到較大物體。標記方法常用于此目的。例如，若用吸附的熒光染料給大分子或懸浮粒子做標記，就能評估溶液中大分子或懸浮粒子的擴散系數。當小分子粘附于已標記的分子或粒子并取代吸附的染料時(shí)，未粘附染料的濃度增加。根據樣品溶液熒光強度起伏的自相關(guān)分析，粘附染料與自由(未粘附)染料間平動(dòng)擴散系數的巨大差異就能定量確定粘附和未粘附熒光染料分子的濃度。

　　很容易觀(guān)察到A546在散布的二氧化硅磨料粒子上的吸附(見(jiàn)圖1)。對于A(yíng)546來(lái)說(shuō)，向自相關(guān)函數G(τ)的較長(cháng)相關(guān)時(shí)間(τ)的偏移反映了二氧化硅粒子上的染料吸附。計算出對應粘附A546粒子和自由粒子(未粘附A546)的擴散系數，在圖1給出。無(wú)膠態(tài)二氧化硅時(shí)，單組分擬合足以為A546提供擴散系數。對于A(yíng)546和膠態(tài)二氧化硅混合磨料，二組分擬合對決定粘附A546粒子和自由(未粘附)A546粒子的組成是必要的，圖1總結了這些情況。

　　膠態(tài)二氧化硅上苯并三唑(BTA)和乙氨酸吸附分析 苯并三唑(BTA)加入A546-二氧化硅溶液后，它替代約 20%的表面粘附A546二氧化硅粒子，見(jiàn)圖2(左)。這一效應在pH值2-8范圍內保持不變，說(shuō)明BTA吸附到二氧化硅表面的機理與pH值無(wú)關(guān)。與 BTA的吸附不同，A546粘附到二氧化硅粒子的濃度在有乙氨酸存在時(shí)會(huì )增加，見(jiàn)圖2(右)。粘附A546的增加與pH值有關(guān)。這很可能是由于在pH值大于2.34時(shí)形成乙氨酸兩性離子，以及二氧化硅粒子表面的質(zhì)子化。

　　乙氨酸存在時(shí)粘附A546分數的增加是料想不到的。數據說(shuō)明，乙氨酸有利于A(yíng)546粘附在二氧化硅上。為了確保粘附A546的增加是由于乙氨酸，研究了離化強度對吸附的影響。因為A546對二氧化硅表面的吸附假定是受靜電推動(dòng)的，因乙氨酸的加入而導致的離化強度變化能改變粒子表面的雙電荷層和調停 A546與二氧化硅表面的交互作用。通過(guò)用離化強度等價(jià)的氯化鈉溶液替代5 wt%乙氨酸溶液試驗這種可能性。氯化鈉既不增加，也不減少粘附A546的濃度。因此，離化強度不是乙氨酸存在時(shí)A546吸附增加的原因。以前的文獻認為，乙氨酸通過(guò)乙氨酸羥基部分與表面硅烷醇根的氫鍵合與二氧化硅表面相互作用。pH值低時(shí)，乙氨酸分子是氫鍵合在二氧化硅表面，氨基部分將指向本體溶液，使其與A546相互作用。為了查明氨基根指向對A546粘合于二氧化硅粒子濃度的影響，用具有更多空間排列的阻氨基分子(二甲基甘氨酸(DMG))替代測試溶液中的乙氨酸。如圖3所示，有二甲基甘氨酸(DMG)存在時(shí)，溶液中粘附在二氧化硅上的A546濃度增加，但與有乙氨酸存在時(shí)發(fā)現的情況不是同一程度。這一發(fā)現與乙氨酸分子在二氧化硅表面上的預期指向是一致的。

　　添加劑在常規和高純二氧化硅上吸附的比較 圖4顯示了常規(淀析的)二氧化硅和高純(溶膠與凝膠法的)膠態(tài)二氧化硅研磨料對BTA和乙氨酸的吸附的不同。

　　苯并三唑(BTA)加入含有大小相當的常規(～100nm)和(～120nm)二氧化硅磨料的A546-二氧化硅溶液時(shí)， BTA從常規二氧化硅粒子表面取代約20%的粘附A546，如圖4(左)所示。在高純二氧化硅的情況下，沒(méi)有發(fā)現在二氧化硅濃度(0.5至10wt%)范圍內A546的吸附是始終如一的。這種BTA的染料替代行為的差別說(shuō)明，常規和高純二氧化硅粒子的表面化學(xué)過(guò)程是不同的。關(guān)于乙氨酸添加到二氧化硅磨料彌散液的情況也得到了類(lèi)似的解釋?zhuān)鐖D4(右)所示。乙氨酸加入常規二氧化硅分散液將粘合A546的濃度增加約40%。乙氨酸加入高純二氧化硅的結果是粘合 A546的濃度增加10%。二氧化硅粒子類(lèi)型對乙氨酸吸附的明顯差別證實(shí)了BTA結果的解釋?zhuān)M(jìn)一步說(shuō)明，常規和高純二氧化硅粒子各自的表面化學(xué)過(guò)程的不同的。

　　結語(yǔ) 本文顯示了在存在BTA和乙氨酸的情況下，FCS作為定量評估用于CMP工藝的二氧化硅磨料常用的CMP添加劑的方法的實(shí)用性。二甲基甘氨酸替代乙氨酸使粘合A546增加稍稍低一點(diǎn)，說(shuō)明乙氨酸的氨基根是指向本體溶液，與溶液中的A546相互作用。根據添加劑在粒子上的吸附，也證明FCS能區分不同類(lèi)型的二氧化硅磨料，指出了不同二氧化硅磨料粒子的表面化學(xué)過(guò)程間的差別。